一种曾被认为反应性太强而无法分离的化学中间体在德国的研究人员的实验室中稳定了三天。该团队的技术使得以前由于亚硝基物质的短暂性而无法进行的研究成为可能,并且可以让研究人员进一步利用分子在合成化学中的潜力。
一个多世纪以来,人们已经知道亚硝基在化学反应中的重要性。亚硝基是指与单一取代基结合的单个氮原子。例如,由氮原子与单个氢原子结合而成的硝基烯已被确定为氨合成的中间体。然而,绝大多数亚胺的寿命在纳秒范围内。
德国不来梅大学(University of Bremen)的研究小组负责人延斯·贝克曼(Jens Beckmann)说:“在我出生的1970年,有一本名为Nitrenes的书,书中说,这种化合物的活性太强,无法被分离出来。”“尽管如此,人们还是使用原位制备的亚硝基甲苯来进行化学反应。”
贝克曼的团队获得了稳定的亚硝基物质的x射线晶体结构
加州大学圣迭戈分校的化学家Guy Bertrand已经成功地稳定了类似的高活性化合物,如碳烯,这些化合物在有机合成中被证明非常有用。然而,亚硝基烯被证明更棘手,因为它们自然具有自旋三重态基态。“这两个未配对的电子容易发生各种各样的反应,”团队成员伊曼纽尔·哈普夫解释说。
研究人员使用一种叫做MSFluind的刚性取代基对硝基分子进行了动力学稳定。贝克曼说:“动力学稳定性的黄金标准是terphenyl取代基家族,但它们很容易被亲电取代。”“这个特殊的流体配体家族是在2011年由田茂Kohei的团队首次发表的,但那是他即将退休的时候,他没有机会亲自探索(这些配体的)反应性。”贝克曼说,他的博士后玛丽安·奥拉鲁在2021年发现了塔茂的研究,当时他最终成功地稳定了磷离子。其他研究小组随后使用流体取代基来稳定铋和铋,这两种化合物都具有三重基态。
用紫外光照射叠氮化物前驱体制备了硝基化合物
在新的研究中,Beckmann的团队用紫外线照射MSFluindN3,留下硝基MSFluindN。利用磁强计,研究人员证实了该物种保留了自旋三重态基态。他们还首次对亚硝基烯进行了x射线晶体学、核磁共振波谱学和其他成像技术。他们现在认为,它应该有可能用于合成稳定的过渡金属配合物。贝克曼指出,自从20世纪90年代中期首次合成碳烯以来,科学期刊上的参考文献数量已增长到每年2000多篇。
Bertrand的研究小组先前使用一种给电子取代基稳定了亚硝基的自旋单线态,他预测这项工作将被证明是非常有影响力的。他相信这些发现将引起人们对流体取代基稳定自旋三重态的有趣能力的极大关注。“如果你谈论锑或铋,只有无机化学家感兴趣。但如果你谈论碳或氮,无机的,有机的,物理的……每个人都感兴趣。“这个取代基稳定双自由基有什么特别之处?”我不知道。但这非常令人惊讶。”